Las constantes de estabilidad de complejos, Historia, Teoría, Termodinámica, Factores que afectan a las constantes de estabilidad de complejos, Aplicaciones, Métodos experimentales, Datos críticamente evaluados





Una constante de estabilidad es una constante para la formación de un complejo en la solución de equilibrio. Es una medida de la fuerza de la interacción entre los reactivos que se unen para formar el complejo. Hay dos tipos principales de complejo: compuestos formados por la interacción de un ion de metal con un ligando y supramoleculares complejos, tales como complejos de hospedador-huésped y complejos de aniones. La constante de estabilidad de proporcionar la información necesaria para calcular la concentración del complejo en solución. Hay muchos campos de aplicación en la química, la biología y la medicina.

Historia

Jannik Bjerrum desarrolló el primer método general para la determinación de constantes de estabilidad de complejos metal-de amina en 1941. Las razones por las que esto ocurrió en una fecha tan tardía, casi 50 años después de que Alfred Werner había propuesto las estructuras correctas para los complejos de coordinación, han sido resumidos por Beck y Nagypl. La clave de método Bjerrums fue el uso del electrodo de vidrio y luego desarrollado recientemente y medidor de pH para determinar la concentración de iones de hidrógeno en solución. Bjerrum reconocido que la formación de un complejo de metal con un ligando era una especie de equilibrio ácido-base: hay competencia por el ligando, L, entre el ion metálico, Mn , y el ion de hidrógeno, H . Esto significa que hay dos equilibrios simultánea que tienen que ser considerados. En lo que sigue cargas eléctricas se han omitido en aras de la generalidad. Los dos equilibrios son

 H L HL M L ML

Por lo tanto, siguiendo la concentración de iones de hidrógeno durante una titulación de una mezcla de H y HL con la base, y conociendo la constante de disociación del ácido HL, la constante para la formación de ML estabilidad se pudo determinar. Bjerrum pasó a determinar las constantes de estabilidad para los sistemas en los cuales se pueden formar muchos complejos.

 M qL MLQ

Los veinte años siguientes, vieron una verdadera explosión en el número de constantes de estabilidad que se determinaron. Las relaciones fueron descubiertos, tales como la serie Irving-Williams. Los cálculos se hicieron a mano usando los llamados métodos gráficos. Las matemáticas subyacentes a los métodos utilizados en este periodo se resumen en Rossotti y Rossotti. El siguiente desarrollo clave fue el uso de un programa informático, generalizados LETAGROP para hacer los cálculos. Esto permitió que el examen de los sistemas demasiado complicados para ser evaluado por medio de cálculos a mano. Posteriormente, los programas de ordenador capaces de manejar equilibrios complejo en general, tales como SCOGS y miniquad se desarrollaron por lo que hoy en día la determinación de constantes de estabilidad casi se ha convertido en una operación de "rutina". Valores de miles de constantes de estabilidad se pueden encontrar en dos bases de datos comerciales.

Teoría

La formación de un complejo entre un ion de metal, M, y un ligando, L, es, de hecho, por lo general una reacción de sustitución. Por ejemplo, en soluciones acuosas, los iones metálicos estarán presentes como AQUA-iones, por lo que la reacción para la formación de la primera complejo puede ser escrito como

La constante de equilibrio para esta reacción se da por

 debe leerse como "la concentración de L" y lo mismo para los otros términos entre corchetes. La expresión se puede simplificar en gran medida por la eliminación de esos términos que son constantes. El número de moléculas de agua unidas a cada ion metálico es constante. En soluciones diluidas de la concentración de agua es efectivamente constante. La expresión se convierte en

Siguiendo esta simplificación una definición general se puede dar, Para el equilibrio general

La definición puede ampliarse fácilmente para incluir cualquier número de reactivos. Los reactivos no necesitan ser siempre un metal y un ligando, pero puede ser cualquier especie que forman un complejo. Las constantes de estabilidad definidas de esta manera, son constantes de asociación. Esto puede llevar a cierta confusión en cuanto valores de pKa son constantes de disociación. En los programas de ordenador de propósito general que es habitual para definir todas las constantes como constantes de asociación. La relación entre los dos tipos de constante se da en la asociación y constantes de disociación.

Constantes por pasos y acumulativo

Una constante acumulativo o global, dado el símbolo, es la constante para la formación de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación de ML2 está dada por

Las constantes de paso a paso, K1 y K2 se refieren a la formación de los complejos de un paso a la vez.

Resulta que

Una constante acumulativa siempre se puede expresar como el producto de las constantes de paso a paso. A la inversa, cualquier constante paso a paso se puede expresar como un cociente de dos o más constantes en general. No hay notación acordado para las constantes de paso a paso, a través de un símbolo, como KL ML se encuentra a veces en la literatura. Es siempre mejor para definir cada constante de estabilidad por referencia a una expresión de equilibrio.

Productos obtenidos por hidrólisis

La formación de un complejo de hidroxo-es un ejemplo típico de una reacción de hidrólisis. Una reacción de hidrólisis es una en la que un sustrato reacciona con el agua, la división de una molécula de agua en iones hidróxido e hidrógeno. En este caso, el ion hidróxido a continuación, forma un complejo con el sustrato.

 M OH M

En el agua la concentración de hidróxido se relaciona con la concentración de iones de hidrógeno por la constante de auto-ionización, Kw.

 Kw =; = Kw-1

La expresión para la concentración de hidróxido se sustituye en la expresión constante de formación

La literatura suele dar valor *.

Complejos ácido-base

Un ácido de Lewis, A, y una base de Lewis, B, puede ser considerado para formar un complejo AB

Hay tres principales teorías relativas a la resistencia de ácidos de Lewis y bases y las interacciones entre ellos.

  • Duro y suave teoría ácido-base. Esto se utiliza principalmente para los propósitos cualitativos.
  • Drago y Wayland propusieron una ecuación de dos parámetros que predice la entalpía estándar de formación de un gran número de aductos con bastante precisión. -? H? = EAEB BCCA. Los valores de los parámetros E y C están disponibles
  • Números de donantes Guttmann: para las bases el número se deriva de la entalpía de reacción de la base con pentacloruro de antimonio en 1,2-dicloroetano como disolvente. Para los ácidos, un número aceptor se deriva de la entalpía de la reacción del ácido con óxido de trifenilfosfina.
  • Para más detalles ver: reacción ácido-base, catálisis ácida, la extracción de ácido-base

    Termodinámica

    La termodinámica de la formación de complejos de iones metálicos proporciona mucha información significativa. En particular, es útil para distinguir entre los efectos entálpicos y entrópicos. Efectos entálpico dependerá de la fuerza de adhesión y los efectos entrópicos que tenga que ver con los cambios en el orden/desorden de la solución en su conjunto. El efecto quelato, a continuación, se explica mejor en términos de la termodinámica.

    Una constante de equilibrio está relacionado con el cambio de energía libre de Gibbs estándar para la reacción

     ¿G? = -2.303 RT log10.

    R es la constante del gas y T es la temperatura absoluta. A los 25 C,? G? = Log. La energía libre se compone de un término entalpía y un término de entropía.

     ¿G? =? H? - T S?

    El cambio de entalpía estándar puede ser determinada por calorimetría o mediante el uso de la ecuación t van 'Hoff, aunque el método calorimétrico es preferible. Cuando se han determinado tanto el cambio de entalpía estándar y constante de estabilidad, el cambio de entropía estándar se calcula fácilmente a partir de la ecuación anterior.

    El hecho de que las constantes de formación de complejos de paso a paso de la disminución MLn tipo en magnitud a medida que n aumenta pueden ser explicados en parte en términos del factor de entropía. Tomemos el caso de la formación de complejos octaédricos.

       L

    Para el primer paso m = 6, n = 1 y el ligando se puede ir a uno de los 6 sitios. Para el segundo paso m = 5 y el segundo ligando puede entrar en uno de los 5 sitios. Esto significa que hay más aleatoriedad en el primer paso que el segundo;? S? es más positiva, por lo que? G? es más negativa y log K1> Registro K2. La relación de las constantes de estabilidad paso a paso se puede calcular sobre esta base, pero relaciones experimentales no son exactamente lo mismo porque? H? no es necesariamente la misma para cada paso. El factor de entropía también es importante en el efecto quelato, a continuación.

    La dependencia de la fuerza iónica

    La constante de equilibrio termodinámico, K?, Para el equilibrio

     M L ML

    se puede definir como

    donde {ML} es la actividad de las especies químicas ML etc K? es adimensional ya que la actividad es adimensional. Actividades de los productos se colocan en el numerador, las actividades de los reactivos se colocan en el denominador. Ver coeficiente de actividad para una derivación de esta expresión.

    Dado que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad de la definición también puede ser escrito como

    donde representa la concentración de ML y G es un cociente de los coeficientes de actividad. Esta expresión puede ser generalizada como

    Para evitar las complicaciones implicadas en el uso de las actividades, constantes de estabilidad se determinan, cuando sea posible, en un medio que consiste en una solución de un electrolito de fondo a alta fuerza iónica, es decir, en condiciones en las que G puede suponerse que es siempre constante. Por ejemplo, el medio podría ser una solución de nitrato de sodio 0,1 mol/dm-3 o 3 mol/dm-3 perclorato de potasio. Cuando G es constante puede ser ignorado y la expresión general en teoría, más arriba, se obtiene.

    Todos estabilidad publicado valores constantes se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación y diferentes valores se obtienen con diferentes condiciones, como se ilustra para el complejo CuL. Además, los valores constantes de estabilidad dependen del electrolito específico usado como el valor de G es diferente para diferentes electrolitos, incluso a la misma fuerza iónica. Hay no necesita ser cualquier interacción química entre las especies en equilibrio y el electrolito de fondo, pero tales interacciones pueden ocurrir en casos particulares. Por ejemplo, fosfatos forman complejos débiles con metales alcalinos, por lo que, cuando la determinación de constantes de estabilidad relacionados con fosfatos, tales como el ATP, el electrolito de fondo utilizado será, por ejemplo, una sal de tetraalquilamonio. Otro ejemplo consiste en hierro que forma complejos débiles con halogenuros y otros aniones, pero no con los iones perclorato.

    Cuando constantes publicados se refieren a una fuerza iónica que no sea la requerida para una aplicación particular, que se pueden ajustar por medio de la teoría de iones específica y otras teorías.

    Dependencia de la temperatura

    Todas las constantes de equilibrio varía con la temperatura de acuerdo con la ecuación t van 'Hoff

    R es la constante del gas y T es la temperatura termodinámica. Por lo tanto, para las reacciones exotérmicas, K disminuye con la temperatura, pero para las reacciones endotérmicas K aumenta con la temperatura.

    Factores que afectan a las constantes de estabilidad de complejos

    El efecto quelato

    Considere los dos equilibrios, en solución acuosa, entre el ión de cobre, Cu2 y etilendiamina, por una parte y metilamina, MeNH2 en el otro.

     Cu2 en Cu2 2 2 2 MeNH2

    En el ligando bidentado de etileno diamina forma un complejo quelato con el ion cobre. Resultados de quelación en la formación de un anillo de cinco miembros. En el ligando bidentado se sustituye por dos ligandos monodentados metilamina de aproximadamente el mismo poder de donantes, lo que significa que la entalpía de formación de enlaces Cu-N es aproximadamente la misma en las dos reacciones. En condiciones de igualdad de las concentraciones de cobre y a continuación, cuando la concentración de metilamina es el doble de la concentración de etilendiamina, la concentración del complejo será mayor que la concentración del complejo. El efecto aumenta con el número de anillos de quelato por lo que la concentración del complejo EDTA, que tiene seis anillos quelato, es mucho más alto que un complejo correspondiente con dos ligandos donantes de nitrógeno monodentados y cuatro ligandos monodentados carboxilato. Por lo tanto, el fenómeno del efecto quelato es un hecho empírico establecido firmemente: en condiciones comparables, la concentración de un complejo de quelato será más alta que la concentración de un complejo análogo con ligandos monodentados.

    El enfoque termodinámico para explicar el efecto quelato considera la constante de equilibrio para la reacción: cuanto más grande es la constante de equilibrio, cuanto mayor es la concentración del complejo.

     = 11 = 122

    Cuando la concentración analítica de metilamina es dos veces la de etilendiamina y la concentración de cobre es el mismo en ambas reacciones, la concentración 2 es mucho mayor que la concentración de 2 11 porque 12.

    La diferencia entre las dos constantes de estabilidad se debe principalmente a la diferencia en el cambio de entropía estándar,? S?. En la ecuación hay dos partículas a la izquierda y uno a la derecha, mientras que en la ecuación hay tres partículas a la izquierda y uno a la derecha. Esto significa que menos entropía del trastorno se pierde cuando se forma el complejo de quelato que cuando se forma el complejo con ligandos monodentados. Este es uno de los factores que contribuyen a la diferencia de entropía. Otros factores incluyen cambios solvatación y la formación de anillo. Algunos de los datos experimentales para ilustrar el efecto se muestran en la tabla siguiente.

    Estos datos muestran que los cambios de entalpía estándar son, en efecto aproximadamente igual para las dos reacciones y que la razón principal por la que el complejo de quelato es tanto más estable es que el término entropía estándar es mucho menos desfavorable, de hecho, es favorable en este caso. En general, es difícil de explicar con precisión para los valores termodinámicos en términos de cambios en solución en el nivel molecular, pero está claro que el efecto quelato es predominantemente un efecto de entropía. Otras explicaciones, entre ellas la de Schwarzenbach, se discuten en Greenwood y Earnshaw.

    El efecto quelato aumenta a medida que el número de anillos quelato aumenta. Por ejemplo, el complejo 2 es más estable que el complejo 2 ; ambos son complejos octaédricos con seis átomos de nitrógeno en todo el ión níquel, pero dien es un ligando tridentado y cuarto es bidentado. El número de anillos quelato es uno menos que el número de átomos dadores en el ligando. EDTA tiene seis átomos de donantes por lo que forma complejos muy fuertes con cinco anillos quelato. Los ligandos tales como DTPA, que tienen ocho átomos de donantes se utilizan para formar complejos con iones metálicos de gran tamaño, tales como iones de lantánidos o actínidos que por lo general forman 8 - o 9 - complejos de coordenadas.

    De 5 miembros y los anillos de quelato de 6 miembros dan los complejos más estables. Anillos de 4 miembros están sujetos a tensión interna debido al pequeño ángulo de entre-bono es el anillo. El efecto quelato también se reduce con 7 - y 8 - eslabones, debido a que los anillos más grandes son menos rígidas, por lo menos entropía se pierde en la formación de ellos.

    El efecto macrocíclico

    Se encontró que la estabilidad del complejo de cobre con el ciclam ligando macrocíclico era mucho mayor de lo esperado en comparación con la estabilidad del complejo con la amina de cadena abierta correspondiente. Este fenómeno se denomina "el efecto macrocíclico" y también se interpretó como un efecto de entropía. Sin embargo, estudios posteriores sugirieron que tanto entalpía y entropía factores estaban involucrados.

    Una diferencia importante entre los ligandos macrocíclicos y ligandos de cadena abierta es que tienen selectividad para iones metálicos, en función del tamaño de la cavidad en la que se inserta el ión metálico cuando se forma un complejo. Por ejemplo, el éter corona 18-corona-6 complejos de formas mucho más fuertes con el ion de potasio, K que con la más pequeña de iones de sodio, Na .

    En la hemoglobina un ion hierro está complejado por un anillo de porfirina macrocíclico. La hemoglobina artículo incorrectamente que oxyhemoglogin contiene hierro. Ahora se sabe que el hierro en la hemoglobina es un complejo de bajo spin, mientras que en la oxihemoglobina es un complejo de alto espín. El bajo spin ion Fe2 se ajusta cómodamente en la cavidad del anillo porhyrin, pero el hierro de alto espín es significativamente más grande y el átomo de hierro se ve forzado fuera del plano del ligando macrocíclico. Este efecto contribuye la capacidad de la hemoglobina para unirse al oxígeno reversiblemente en condiciones biológicas. En Vitamina B12 un ion cobalto se celebró en un anillo de corrina. La clorofila es un complejo macrocíclico de magnesio.

    Factores geométricos

    Sucesivas etapas Kn formación constantes en una serie como MLn generalmente disminuyen a medida que n aumenta. Las excepciones a esta regla ocurren cuando la geometría de los complejos de Mn no es la misma para todos los miembros de la serie. El ejemplo clásico es la formación del complejo diamminesilver en solución acuosa.

     Ag NH3 Ag NH3

    En este caso, K2> K1. La razón de esto es que, en solución acuosa, el ion escrito como Ag en realidad existe como la especie aqua tetraédricos de cuatro coordenadas . El primer paso es entonces una reacción de sustitución que implica el desplazamiento de una molécula de agua unida mediante la formación del complejo tetraédrico amoniaco. En el segundo paso, los ligandos aqua se pierden para formar una lineal, de dos coordenadas producto . El examen de los datos muestra que tanto la termodinámica entalpía y entropía efectos de determinar el resultado.

    Existen otros ejemplos en los que el cambio es de octaédrica a la tetraédrica, tal como en la formación de 2 - a partir de 2 .

    Clasificación de los iones metálicos

    Ahrland, Chatt y Davies propusieron que los iones metálicos podrían ser descritos como de clase A si forman complejos fuertes con ligandos cuyos átomos donantes son N, O o F que con ligandos cuyos donantes átomos son P, S y Cl y de clase B si lo contrario es cierto. Por ejemplo, Ni2 forma complejos fuertes con aminas que con fosfinas, pero Pd2 forma complejos fuertes con fosfinas que con aminas. Más tarde, Pearson propuso la teoría de ácidos y bases duros y blandos. En esta clasificación, clase A metales son ácidos duros y metales de la clase B son los ácidos suaves. Algunos iones, tales como el cobre se clasifican como límite. Ácidos duros forman complejos fuertes con bases duras que con bases suaves. En términos generales, las interacciones hard-duras son predominantemente de naturaleza electrostática mientras que las interacciones suave suaves son predominantemente de naturaleza covalente. La teoría HSAB, aunque útil, es sólo semi-cuantitativa.

    La dureza de un ion metálico aumenta con estado de oxidación. Un ejemplo de este efecto se da por el hecho de que Fe2 tiende a formar complejos fuertes con ligandos N-ligandos donantes que con O-donantes, pero lo opuesto es cierto para Fe3 .

    Efecto de radio iónico

    La serie Irving-Williams se refiere a alto espín, octaédrica, iones de metal divalente de la primera serie de transición. Se coloca las estabilidades de los complejos en el orden

     Mn

    Se encontró que este fin de mantener para una amplia variedad de ligandos. Hay tres hebras a la explicación de la serie.

  • Se espera que el radio iónico a disminuir regularmente para Mn2 a Zn2 . Esta sería la tendencia periódica normal y explicaría el aumento general de la estabilidad.
  • La energía de estabilización del campo cristalino aumenta de cero para el manganeso hasta un máximo en níquel. Esto hace que los complejos cada vez más estable. CFSE devuelve a cero para el zinc.
  • Aunque la CFSE para el cobre es menor que para el níquel, complejos de cobre octaédricos están sujetos al efecto Jahn-Teller que se traduce en un complejo que tiene una estabilidad adicional.
  • Otro ejemplo del efecto de la radio iónico el aumento constante de estabilidad de los complejos con un ligando dado a lo largo de la serie de los iones de lantánidos trivalentes, un efecto de la contracción de los lantánidos bien conocido.

    Aplicaciones

    Valores constantes de estabilidad se explotan en una amplia variedad de aplicaciones. La terapia de quelación se utiliza en el tratamiento de diversas enfermedades relacionadas con el metal, tales como la sobrecarga de hierro en pacientes con talasemia-que han recibido transfusiones de sangre. El ligando se une ideales para el ion metálico diana y no a otros, pero este grado de selectividad es muy difícil de lograr. La deferiprona droga sintética logra selectividad por tener dos átomos donadores de oxígeno de modo que se une a Fe3 con preferencia a cualquiera de los otros iones divalentes que están presentes en el cuerpo humano, tales como Mg2 , Ca2 y Zn2 . El tratamiento de la intoxicación por iones tales como Pb2 y Cd2 es mucho más difícil, ya que estos son los dos iones divalentes y la selectividad es más difícil de lograr. El exceso de cobre en la enfermedad de Wilson puede ser removido por la penicilamina o trietilentetramina. DTPA ha sido aprobado por la Administración de Drogas y Alimentos de EE.UU. para el tratamiento de la intoxicación por plutonio.

    DTPA también se utiliza como un agente complejante para gadolinio en el realce de contraste de MRI. El requisito en este caso es que el complejo de ser muy fuerte, como Gd3 es muy tóxico. La gran constante de estabilidad del ligando octadentados asegura que la concentración de libre Gd3 es casi insignificante, ciertamente muy por debajo de umbral de toxicidad. Además, el ligando ocupa sólo 8 de los 9 sitios de coordinación sobre el ión gadolinio. El noveno sitio está ocupado por una molécula de agua que intercambia rápidamente con el fluido que lo rodea y es este mecanismo que hace que el complejo paramagnético en un reactivo de contraste.

    EDTA forma tales complejos fuertes con la mayoría de los cationes divalentes que encuentra muchos usos. Por ejemplo, a menudo está presente en el lavado en polvo para actuar como un ablandador de agua por el calcio y el secuestrante de iones de magnesio.

    La selectividad de los ligandos macrocíclicos se puede utilizar como una base para la construcción de un electrodo selectivo de iones. Por ejemplo, los electrodos selectivos de potasio están disponibles que hacen uso de la macrocíclico de origen natural valinomicina antibiótico.

    Una resina de intercambio iónico tales como Chelex 100, que contiene quelantes ligandos unidos a un polímero, se puede utilizar en los ablandadores de agua y en técnicas de separación cromatográficas. En la extracción del disolvente de la formación de complejos eléctricamente neutros permite cationes que se extraen en disolventes orgánicos. Por ejemplo, en el reprocesamiento de combustible nuclear uranio y el plutonio se extrajo en queroseno como los complejos. En la catálisis de transferencia de fase, una sustancia que es insoluble en un disolvente orgánico se puede hacer soluble mediante la adición de un ligando adecuado. Por ejemplo, oxidaciones de permanganato de potasio se puede lograr mediante la adición de una cantidad catalítica de un éter corona y una pequeña cantidad de disolvente orgánico a la mezcla de reacción acuosa, de modo que la reacción de oxidación se produce en la fase orgánica.

    En todos estos ejemplos, el ligando se elige sobre la base de las constantes de estabilidad de los complejos formados. Por ejemplo, TBP se utiliza en el reprocesamiento del combustible nuclear, ya que forma un complejo lo suficientemente fuerte como para la extracción de disolvente a tener lugar, pero lo suficientemente débil que el complejo puede ser destruido por el ácido nítrico para recuperar el catión uranilo como complejos de nitrato, tales como 2 - volver en la fase acuosa.

    Complejos supramoleculares

    Complejos supramoleculares se mantienen unidos por enlaces de hidrógeno, fuerzas hidrófobas, fuerzas de van der Waals, interacciones pp, y los efectos electrostáticos, todos los cuales se pueden describir como unión no covalente. Las aplicaciones incluyen el reconocimiento, la química hospedador-huésped molecular y sensores de aniones.

    Una aplicación típica en el reconocimiento molecular implicado la determinación de constantes de formación de complejos formados entre una molécula de urea sustituida trípode y varios sacáridos. El estudio se llevó a cabo utilizando un disolvente no acuoso y mediciones de desplazamiento químico de RMN. El objeto fue examinar la selectividad con respecto a los sacáridos.

    Un ejemplo de la utilización de complejos supramoleculares en el desarrollo de sensores químicos se proporciona por el uso de conjuntos de metales de transición de sentido para el ATP.

    Complejación anión puede lograrse encapsulando el anión en una jaula adecuada. La selectividad puede ser diseñado por el diseño de la forma de la jaula. Por ejemplo, los aniones de dicarboxilato podrían ser encapsulados en la cavidad elipsoidal en una estructura macrocíclica grande que contiene dos iones metálicos.

    Métodos experimentales

    El método desarrollado por Bjerrum sigue siendo el método principal en uso hoy en día, aunque la precisión de las mediciones se ha incrementado en gran medida. Más comúnmente, una solución que contiene el ión metálico y el ligando en un medio de alta fuerza iónica se acidifica primero en el punto donde el ligando está totalmente protonado. Esta solución se ajustó a continuación, a menudo por medio de un titulador automático controlado por ordenador, con una solución de la base libre de CO2. La concentración, o actividad, de los iones de hidrógeno se controla por medio de un electrodo de vidrio. El conjunto de datos utilizados para el cálculo consta de tres componentes: una declaración que defina la naturaleza de las especies químicas que estarán presentes, llamado el modelo del sistema, los detalles relativos a las concentraciones de los reactivos utilizados en la titulación y, finalmente, las medidas experimentales en forma de título y los pares de pH.

    No siempre es posible utilizar un electrodo de vidrio. Si ese es el caso, la valoración puede ser monitoreada por otros tipos de medición. Los espectros de absorbancia, fluorescencia espectros y los espectros de RMN son las alternativas más comúnmente utilizados. La práctica actual es tomar las mediciones de fluorescencia o absorbancia en un rango de longitudes de onda y para adaptarse a estos datos de forma simultánea. Varios desplazamientos químicos de RMN también se pueden montar juntos.

    El modelo químico incluirá los valores de las constantes de protonación del ligando, que se han determinado en experimentos separados, un valor de Kw registro y estimaciones de las constantes de estabilidad desconocidos de los complejos formados. Estas estimaciones son necesarios porque el cálculo utiliza un algoritmo de mínimos cuadrados no lineal. Las estimaciones se obtienen generalmente por referencia a un sistema químicamente similar. Las bases de datos de constantes de estabilidad pueden ser muy útiles en la búsqueda de valores de constantes de estabilidad para los complejos relacionados publicados.

    En algunos casos simples los cálculos se pueden realizar en una hoja de cálculo. De lo contrario, los cálculos se realizan con la ayuda de un propósito general programas de ordenador. Los programas más utilizados son:

    • Datos potenciométricos y/o espectrofotométrico: HYPERQUAD, PSEQUAD
    • Datos potenciométricos: BEST
    • Datos espectrofotométricos: PLANTILLA, SPECFIT,
    • Los datos de RMN HypNMR, EQNMR

    En bioquímica, constantes de formación de aductos se pueden obtener a partir de mediciones de calorimetría de titulación isotérmica. Esta técnica produce tanto la constante de estabilidad y el cambio de entalpía estándar para el equilibrio. En su mayoría se limita, por la disponibilidad de software, a los complejos de estequiometría 1:1.

    Datos críticamente evaluados

    Las siguientes referencias son para la revisión crítica de constantes de estabilidad indicadas para las distintas clases de ligandos. Todas estas opiniones son publicadas por la IUPAC y el texto completo está disponible, gratuitamente, en formato pdf.

    • etilendiamina
    • Ácido nitrilotriacético
    • ácidos carboxílicos poliaminados
    • Alfa-hidroxiácidos y otros ácidos hidroxicarboxílicos
    • éteres corona
    • ácidos fosfónicos
    • imidazoles e histaminas
    • aminoácidos con cadenas laterales polares
    • nucleótidos
    • acetilacetona
    • general
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