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Un peróxido es un compuesto que contiene un enlace sencillo oxígeno-oxígeno o el anión peróxido. El grupo OO se llama el grupo peróxido o grupo peroxo. En contraste con los iones de óxido, los átomos de oxígeno en el ion peróxido tienen un estado de oxidación de -1.

El peróxido más simple estable es peróxido de hidrógeno. Superóxidos, dioxygenyls, ozones y compuestos ozónidos se consideran por separado. Compuestos de peróxido pueden ser más o menos clasifican en orgánicos e inorgánicos. Mientras que los peróxidos inorgánicos tienen un carácter iónico, sal-como, los peróxidos orgánicos están dominadas por los enlaces covalentes. La unión química de oxígeno-oxígeno del peróxido es inestable y fácilmente dividir en radicales reactivos a través de la escisión homolítica. Por esta razón, los peróxidos se encuentran en la naturaleza sólo en pequeñas cantidades, en agua, atmósfera, plantas, y animales. Formación de iones peróxido se ha puesto de relieve recientemente como uno de los principales mecanismos por los cuales los óxidos de acomodar el exceso de oxígeno en cristales iónicos y pueden tener un gran impacto en una amplia gama de aplicaciones industriales, incluyendo las células de combustible de óxido sólido.

Peróxidos tienen un efecto blanqueador sobre las sustancias orgánicas y por lo tanto se agregan a algunos detergentes y colorantes para el cabello. Otras aplicaciones a gran escala incluyen la medicina y la industria química, donde se utilizan peróxidos en varias reacciones de síntesis o se producen como productos intermedios. Con una producción anual de más de 2 millones de toneladas, el peróxido de hidrógeno es el peróxido de mayor importancia económica. Muchos peróxidos son sustancias inestables y peligrosos; que no se pueden almacenar y por lo tanto se sintetizan in situ y utilizados inmediatamente.

En bioquímica

Los peróxidos son generalmente muy reactivo y por lo tanto se producen en la naturaleza sólo en unas pocas formas. Estos incluyen, además de peróxido de hidrógeno, unos pocos productos vegetales tales como ascaridol y un derivado de peróxido de prostaglandina. El peróxido de hidrógeno se produce en las aguas superficiales, aguas subterráneas y en la atmósfera. Se forma en la iluminación o la acción catalítica natural sustancias que contienen en el agua. El agua de mar contiene de 0,5 a 14 mg/L de peróxido de hidrógeno, el agua dulce de 1 a 30 mg/L y de aire de 0,1 a 1 partes por mil millones.

El peróxido de hidrógeno se forma en los organismos humanos y animales como un producto de corta duración en los procesos bioquímicos y es tóxico para las células. La toxicidad se debe a la oxidación de proteínas, lípidos de membrana y el ADN por los iones peróxido. La clase de enzimas biológicas llamadas SOD se desarrolla en casi todas las células vivas como un agente antioxidante importante. Ellos promueven la desproporción de superóxido en oxígeno y peróxido de hidrógeno, que luego se descompone rápidamente por la enzima catalasa en oxígeno y agua.

 La formación de peróxido de hidrógeno por la superóxido dismutasa

Los peroxisomas son orgánulos que se encuentran en prácticamente todas las células eucariotas. Están involucrados en el catabolismo de los ácidos grasos de cadena muy larga, ácidos grasos de cadena ramificada, D-aminoácidos, poliaminas, y la biosíntesis de plasmalógenos, etherphospholipids críticos para la función normal de los cerebros de los mamíferos y los pulmones. Después de la oxidación, que producen peróxido de hidrógeno en el siguiente proceso:

 FAD = flavina adenina dinucleótido

Catalasa, otra enzima peroxisomal, utiliza este H2O2 para oxidar otros sustratos, incluyendo fenoles, ácido fórmico, formaldehído, y el alcohol, por medio de la reacción de peroxidación:

, Eliminando de este modo el peróxido de hidrógeno venenoso en el proceso.

Esta reacción es importante en el hígado y las células del riñón, donde los peroxisomas neutralizan diversas sustancias tóxicas que entran en la sangre. Algunos de los seres humanos etanol bebida se oxida a acetaldehído de esta manera. Además, cuando el exceso de H2O2 se acumula en la célula, catalasa convierte en H2O a través de esta reacción:

Otro origen de peróxido de hidrógeno es la degradación del monofosfato de adenosina que produce hipoxantina. La hipoxantina es entonces oxidativamente catabolized primero en xantina y luego a ácido úrico, y la reacción es catalizada por la enzima xantina oxidasa:

La degradación del monofosfato de guanosina xantina produce como un producto intermedio que después se convierte en la misma forma de ácido úrico con la formación de peróxido de hidrógeno.

Los huevos de erizo de mar, poco después de la fecundación por un espermatozoide, producir peróxido de hidrógeno. Es entonces disociarse rápidamente a radicales OH. Los radicales sirven como iniciador de la polimerización por radicales, que rodea a los huevos con una capa protectora de polímero.

El escarabajo bombardero tiene un dispositivo que le permite disparar burbujas corrosivos y con mal olor en sus enemigos. El escarabajo produce y almacena la hidroquinona y peróxido de hidrógeno, en dos depósitos separados en la punta trasera de su abdomen. Cuando se ve amenazado, los contratos de músculos escarabajo que obligan a los dos reactivos a través de tubos con válvulas en una cámara de mezcla que contiene agua y una mezcla de enzimas catalíticas. Cuando se combinan, los reactivos se someten a una reacción química exotérmica violenta, elevando la temperatura hasta cerca del punto de ebullición del agua. El líquido en ebullición, con mal olor se convierte en parte de un gas y se expulsa a través de una válvula de salida con un sonido de explosión.

El peróxido de hidrógeno es una molécula de señalización de defensa de la planta frente a patógenos.

En luciérnaga, la oxidación de luciferinas, que es catalizada por las luciferasas, produce un compuesto peroxi 1,2-dioxetano. El dioxetano es inestable y se descompone espontáneamente a dióxido de carbono y cetonas excitados, que liberan el exceso de energía emitiendo luz.

Peróxido de hidrógeno

El método de síntesis más utilizado de peróxido de hidrógeno es el procedimiento de la antraquinona. Hay, antraquinona primero se hidrogena a antrahidroquinona. Este compuesto reducido se oxida con oxígeno molecular, la regeneración de antraquinona y liberación de peróxido de hidrógeno. Síntesis directa de peróxido de hidrógeno a partir de hidrógeno y oxígeno es ineficiente y actualmente no se practica industrialmente.

Muchos peróxidos de ácidos minerales, tales como peroxodisulfatos y percarbonatos, se pueden obtener por oxidación anódica de los ácidos respectivos. El material del ánodo debe ser estable a los altos potenciales de unos pocos voltios requeridos y por lo tanto es platino o sus aleaciones.

Ácido peroxidisulfúrico fue utilizado históricamente para la producción de peróxido de hidrógeno en un método desarrollado en el siglo 20:

Este proceso requiere de relativamente alta concentración de ácido peroxidisulfúrico como sus soluciones más diluidas evolucionan de gas oxígeno en lugar de peróxido.

Peróxidos inorgánicos

Peróxidos inorgánicos se dividen en peróxido iónico y covalente. La primera clase contiene sobre todo los peróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, mientras que los peróxidos covalentes están representados por compuestos tales como peróxido de hidrógeno y ácido peroximonosulfúrico. En contraste con el carácter puramente iónica de peróxidos de metales alcalinos, peróxidos de metales de transición tienen un carácter más covalente.

Sales de peróxido

 Vinculación de O22-

El ion peróxido se compone de dos átomos de oxígeno que están unidos por un enlace sencillo. El diagrama orbital molecular del dianión peróxido predice una antienlace doblemente ocupado p * orbital y un orden de enlace de uno. La longitud del enlace es de 149 pm, que es mayor que en el estado fundamental de la molécula de oxígeno. Esto se traduce en la constante del vínculo y la menor frecuencia de la vibración molecular fuerza menor.

El ion peróxido se puede comparar con otros oxígeno molecular iones superóxido O2-y ozónido O3-, pero a diferencia de ellos, el peróxido no es un radical y no paramagnético. Debido a la unión débil entre los átomos de oxígeno, peróxido de experimenta fácilmente la escisión homolítica produciendo dos radicales altamente reactivos. Esta escisión se acelera por reacciones temperatura, iluminación o químicos.

 Preparación de sales de peróxido

Peróxidos de metales alcalinos mayoría pueden ser sintetizados directamente por oygenenation de los elementos. Peróxido de litio se forma sobre el tratamiento de hidróxido de litio con peróxido de hidrógeno:

 2 LiOH H2O2? Li2O2 2 H2O

Históricamente, peróxido de bario se prepara por la oxigenación de óxido de bario a temperatura y presión elevadas.

 2 BaO O2? 2 BaO2

Peróxido de bario, una vez se utilizó para producir oxígeno puro a partir del aire. Este proceso se basa en el equilibrio dependiente de la temperatura química entre el óxido de bario y peróxido de: la reacción de óxido de bario con aire a 500 resultados C en peróxido de bario, que al calentar por encima de 700 C en oxígeno se descompone de nuevo a óxido de bario liberación de oxígeno puro .

 Propiedades de las sales de peróxido

Pocas reacciones se formulan generalmente para la sal de peróxido. En exceso de ácidos diluidos o agua que liberan peróxido de hidrógeno.

Tras el calentamiento, la reacción con agua conduce a la liberación de oxígeno en lugar

El anión peróxido es un nucleófilo más fuerte que el hidróxido y desplaza hidroxilo de oxianiones por ejemplo, formando perboratos y percarbonatos. El perborato de sodio y percarbonato de sodio son agentes de blanqueo industrial importante de los consumidores y; que estabilizan el peróxido de hidrógeno y las reacciones laterales límite. El anión peróxido forma un aducto con urea, peróxido de hidrógeno - urea.

El peróxido de hidrógeno es a la vez un agente oxidante y agente reductor. La oxidación de peróxido de hidrógeno por hipoclorito de sodio produce oxígeno singlete. La reacción neta de un ion férrico con peróxido de hidrógeno es un ion ferroso y oxígeno. Esto se produce mediante la oxidación de electrones individuales y los radicales hidroxilo. Esto se utiliza en algunas oxidaciones de química orgánica, por ejemplo, en el reactivo de Fenton. Sólo se necesita cantidades catalíticas de iones de hierro desde peróxido también oxida ferroso a ión férrico. La reacción neta de peróxido de hidrógeno y permanganato o dióxido de manganeso es el ión manganoso, sin embargo, hasta que se gasta el peróxido de algunos iones manganoso se reoxidan para hacer que la reacción catalítica. Esto forma la base para los cohetes monopropelentes comunes.

Como un ligando en la química de coordinación

Funciones peróxido como un ligando bidentado en una variedad de complejo de coordinación. Algunos complejos de peróxido tienen sólo ligandos, por ejemplo, peróxido de óxido de cromo. Del mismo modo, molibdato reacciona en medio alcalino con peróxido para formar peroxomolybdate rojo Mo4 {2}-.El reacción de peróxido de hidrógeno con titanio acuosa da un complejo de peróxido de colores brillantes que es una prueba útil para el titanio, así como peróxido de hidrógeno. Muchos complejos de metales de transición dioxígeno se describen mejor como aductos de peróxido.

Aplicaciones

Muchos peróxidos inorgánicos se utilizan para el blanqueo de textiles y papel y como un aditivo de blanqueo a los detergentes y productos de limpieza. Las crecientes preocupaciones ambientales como resultado de la preferencia de los peróxidos más compuestos a base de cloro y un fuerte aumento de la producción de peróxido. El uso en el pasado de perboratos como aditivos para detergentes y productos de limpieza se ha sustituido en gran medida por percarbonatos con el fin de disminuir la emisión de boro para el medio ambiente. El percarbonato de sodio se utiliza en productos tales como OxiClean y detergente Tide. Cuando se disuelve en agua, que libera peróxido de hidrógeno y carbonato de sodio:

 2 Na2CO31.5H2O2? 2 Na2CO3 3 H2O2

El uso de compuestos de peróxido en los detergentes se refleja a menudo en sus nombres comerciales, por ejemplo Persil es una combinación de las palabras perborato y silicato.

Algunas sales de peróxido de liberación de oxígeno tras la reacción con dióxido de carbono. Esta reacción se utiliza en la generación de oxígeno del dióxido de carbono exhalado en submarinos y naves espaciales. Peróxidos de sodio o de litio se prefieren en aplicaciones espaciales debido a su masa molar más baja y por lo tanto, mayor rendimiento de oxígeno por unidad de peso.

Peróxidos de metales alcalinos se pueden utilizar para la síntesis de peróxidos orgánicos. Un ejemplo es la conversión de cloruro de benzoilo con peróxido de sodio al peróxido de dibenzoilo.

Los peróxidos orgánicos

Los peróxidos orgánicos se pueden dividir en dos clases principales, ácidos peroxi e hidroperóxidos orgánicos. La primera clase se deriva a partir del ácido carboxílico y el segundo entre los éteres o alcoholes.

Preparación

Mayoría de los ácidos peroxi pueden obtenerse a través de la reacción de peróxido de hidrógeno con el ácido carboxílico correspondiente:

 R = grupo orgánico

Otra ruta emplea a haluros de acilo en lugar del ácido carboxílico. Este método se utiliza principalmente con compuestos aromáticos en básica con el fin de neutralizar el cloruro de hidrógeno resultante.

Aldehídos aromáticos se pueden auto-oxida en ácidos peroxicarboxílicos:

 Ar = arilo

Los productos, sin embargo, reaccionan con el aldehído inicial que forma el ácido carboxílico:

Varias rutas de síntesis son conocidos para los peróxidos alifáticos, tales como la reacción de dialkylsulfates con solución de peróxido de hidrógeno alcalino. En este método, los dona sulfato de alquilo del grupo alquilo y el ion sulfato forma el grupo saliente.

Este método también puede producir peróxidos cíclicos. Los dioxetanos de cuatro miembros que pueden obtenerse a través de cicloadición 2 de oxígeno a los alquenos.

La síntesis selectiva de hidroperóxidos puede llevarse a cabo por oxidación de radicales libres de alcanos con oxígeno. Aquí el sitio activo formado por un iniciador de radicales reacciona con el oxígeno para formar un hidroperoxilo. La adición de oxígeno resulta en un radical más activo que puede extraer más átomos de hidrógeno y liberar el hidroperóxido, dejando un nuevo radical. Este proceso se utiliza industrialmente para la síntesis de fenol a partir de benceno y se llama el proceso de cumeno o procedimiento de Hock para su cumeno y los intermedios de hidroperóxido de cumeno.

Esta reacción auto-oxidación se puede utilizar con disolventes comunes del grupo de los éteres, tales como éter dietílico, éter diisopropílico, tetrahidrofurano o 1,4-dioxano. Se produce un éter de hidroperóxido volátil que tras el calentamiento puede dar lugar a una grave explosión.

Los peróxidos se forman por los organismos vivos a través de reacciones eno o reacciones de Diels-Alder entre alquenos y oxígeno. Los ácidos grasos insaturados pueden servir como los sustratos olefínicos para la reacción eno y aminoácidos insaturados como histidina puede ser el reactivo para la ciclación de Diels-Alder. Enranciamiento de las grasas es en parte causada por la formación de peróxidos.

Propiedades y aplicaciones de peróxidos orgánicos

Ácidos peroxicarboxílicos son generalmente ácidos más débiles que los ácidos carboxílicos padres. Como la mayoría de peróxidos, que son oxidantes fuertes y tienden a explotar en altas concentraciones y temperaturas más altas.

Perácidos orgánicos se utilizan en la síntesis de epóxidos a través de la reacción Prilezhaev. Otra aplicación importante es la síntesis de las lactonas de cetonas cíclicas en el proceso de oxidación de Baeyer-Villiger. En ambos casos, los ácidos peroxicarboxílicos pobres en electrones son especialmente eficientes, tales como ácido meta-cloroperoxibenzoico.

Hidroperóxido de terc-butilo es un oxidante común en la epoxidación de Sharpless, que se utiliza para la síntesis estereoselectiva de epóxidos. Karl Barry Sharpless fue galardonado con el Premio Nobel 2001 de Química por esta reacción.

El ácido peracético es un desinfectante popular en el campo de la medicina y la industria alimentaria. Varias soluciones de peróxido se producen comercialmente para la limpieza y desinfección de lentes de contacto.

Peróxido de dibenzoilo se utiliza como un iniciador de radicales. Su débil enlace peróxido rompe fácilmente produciendo radicales benzoxi reactivos, los cuales ayudan a la polimerización que conduce a los plásticos como el polietileno. Uno de los métodos de síntesis de la caprolactama plástico comercialmente importante-el precursor de nylon 6-es una transposición de Baeyer-Villiger de ciclohexanona con ácido peracético. Esto produce caprolactona, que luego se convierte en caprolactama haciéndolo reaccionar con amoniaco.

Resinas industriales basado en acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico son, invariablemente, producidos por polimerización de radicales con peróxidos orgánicos a temperaturas elevadas. La velocidad de polimerización se ajusta mediante la elección adecuada de la temperatura y el tipo de peróxido.

Algunos peróxidos son fármacos cuya acción se basa en la formación de radicales en posiciones deseadas en el organismo. Por ejemplo, la artemisinina y sus derivados, tales como el artesunato, poseen el más rápido de la acción de todos los medicamentos actuales contra la malaria por P. falciparum. El artesunato es también eficaz en la reducción de la producción de huevos en la infección por Schistosoma haematobium.

Muchos peróxidos orgánicos pueden iniciar la polimerización explosiva de materiales con los enlaces químicos insaturados, y en concreto triperóxido triacetona y triperóxido hexametilendiamina son poderosos explosivos. TPTA es un compuesto barato y es relativamente fácil de hacer. Considerando que la mayoría de otros explosivos potentes, tales como el trinitrotolueno o RDX, contienen nitrógeno, que es relativamente fácil de rastrear por inhalación de técnicas, TPTA es nitrógeno libre y por lo tanto es muy difícil de detectar por métodos de detección convencionales. Por esta razón, es un explosivo favorecido por terroristas. TATP y HMTD fueron utilizados en varias acciones terroristas ejecutadas o previstas de la década de 2000, especialmente en el zapato bomba parcela 2001 y los atentados de Londres Metro 2005. Varios dispositivos de detección se han diseñado desde esos eventos. Una, por ejemplo, libera una mezcla química que cambia de color cuando se interactúa con los rastros de TATP.

Identificación en el laboratorio

Varios métodos analíticos se utilizan para la determinación cualitativa y cuantitativa de los peróxidos. Una detección cualitativa sencilla de los peróxidos se lleva a cabo con la reacción de yodo-almidón. Aquí peróxidos, hidroperóxidos o perácidos oxidan el yoduro de potasio añadido en yodo, que reacciona con el almidón produciendo un color azul profundo. Indicadores de pagarés con esta reacción están disponibles. Este método también es adecuado para la evaluación cuantitativa, pero no puede distinguir entre diferentes tipos de compuestos de peróxido. Decoloración de diversos tintes de índigo en presencia de peróxidos se utiliza en lugar para este propósito. Por ejemplo, la pérdida de color azul en azul de leuco-metileno es selectiva para el peróxido de hidrógeno.

El análisis cuantitativo de hidroperóxidos se realiza usando valoración potenciométrica con hidruro de litio y aluminio. Otra forma de evaluar el contenido de perácidos y peróxidos es la valoración volumétrica con alcóxidos tales como etóxido de sodio.

Seguridad

Los peróxidos orgánicos pueden iniciar accidentalmente polimerización explosiva de materiales con los enlaces químicos insaturados. En particular, TPTA y HMTD son altos explosivos y TATP, debido a su alta susceptibilidad a la detonación accidental por choque, fricción o chispas, se ha ganado el apodo de "Madre de Satán" entre ciertos grupos militantes islámicos. TPTA puede formar accidentalmente como subproductos en muchas reacciones comúnmente utilizados. Estas reacciones van desde la síntesis de MDMA, donde TPTA se forma a través de la oxidación isosafrol en acetona, a la producción industrial de fenol, en donde el segundo producto del proceso de cumeno, acetona, se oxida parcialmente a peróxido de en la segunda etapa de reacción. Preparación accidental de los peróxidos orgánicos se puede producir mediante la mezcla de disolventes cetónicos con materiales de desecho que contienen peróxido de hidrógeno u otros oxidantes y dejando la mezcla de pie durante varias horas. Además, muchos éteres líquidos en presencia de aire, la luz y los metales lentamente - durante un período de meses - forman peróxidos éter altamente inestables, tales como el peróxido de éter dietílico. Por lo tanto, éteres a menudo se almacenan sobre hidróxido de potasio, que no sólo destruye los peróxidos, sino también actúa como un potente desecante.

Peróxidos también son oxidantes fuertes y reaccionan fácilmente con la piel, algodón y pulpa de madera. Por razones de seguridad, compuestos peroxídicos se almacenan en un contenedor fresco, opaco, como la calefacción y la iluminación acelerar sus reacciones químicas. Pequeñas cantidades de peróxidos, que emergen de almacenamiento o recipientes de reacción se neutralizan usando agentes reductores tales como sulfato de hierro. Las medidas de seguridad en plantas industriales que producen grandes cantidades de peróxidos incluyen los siguientes. El equipo está situado dentro de las estructuras de hormigón armado con ventanas de papel de aluminio, que aliviar la presión y no romperse en caso de explosión. Los productos se embotellan en pequeños recipientes y se mueven a un lugar frío inmediatamente después de la síntesis. Los recipientes están hechos de materiales no reactivos tales como acero inoxidable, algunas aleaciones de aluminio o de vidrio oscuro.

Historia

Una de las primeras peróxidos sintéticos, peróxido de bario, fue sintetizado por Alexander von Humboldt en 1799 como un subproducto de sus intentos para descomponer aire. Diecinueve años más tarde Louis Jacques Thnard reconoció que este compuesto podría ser utilizado para la preparación de un compuesto previamente desconocido, que describió como agua oxidada - ahora conocido como peróxido de hidrógeno. Peróxido de sodio fue sintetizado en 1811 por Thnard y Joseph Louis Gay-Lussac. El efecto de blanqueo de peróxidos y sus sales de colorantes naturales se conocía en esa época, pero los primeros intentos de la producción industrial de peróxidos no, y la primera planta de producción de peróxido de hidrógeno se basa sólo en el año 1873 en Berlín. El descubrimiento de la síntesis de peróxido de hidrógeno por electrólisis con ácido sulfúrico había llevado el método electroquímico más eficiente. Fue implementado por primera vez en la industria en 1908 en Weienstein, Carintia, Austria. El procedimiento de la antraquinona, que todavía se utiliza, se desarrolló durante la década de 1930 por el fabricante química alemana IG Farben en Ludwigshafen. El aumento de la demanda y la mejora de los métodos de síntesis como resultado el aumento de la producción anual de peróxido de hidrógeno a partir de 35 000 toneladas en 1950 a más de 100.000 toneladas en 1960, a 300.000 toneladas en 1970, y en 1998, alcanzó 2,7 millones de toneladas.